香料中定香剂的研制与应用

一、香料的历史发展

世界本来就是一个芳香园地，无处不在的香气，随着人类社会的发展进化而 不断地得到开发与利用。人类生来的能够鉴别香味的嗅觉和味觉官能，使得人类 社会不断地进步。

世界四大古国：中国，埃及，印度和古巴比伦都早在五千年前已开始使用香 料，那个时期，物质普遍稀疏，香料更属名贵。最早是为了祭奠祖先或葬礼中使 用，也被当做药物治疗疾病。后来出现了国家机构和宗教组织，为了表示仪式的 庄重隆重，在一些祭天祀神的典礼上食用香料。慢慢的，香料的工艺发展也渐渐 兴起，工艺制备方法也越来越多样化。

发展到现在，香料的总数已超过四千种，大体上可分为天然香料、单离香料 和合成香料三大类。

在1857 年，伏尔报告称，他从褐煤树脂中所得到的混合碳氢化物加以硝化， 所给出的产物的香气使人联想到类似杏仁油和麝香油。这些产品被用于皂用香精 中。其后二十年，在有机化学方面有显着的进步，对于许多化合物的结构都经过 更正确的观察而得到肯定。在1878 年，方·葛莱希登注意到，若将对-异丙基甲 苯氯化或溴化，即可形成一个具有类似麝香香气的化合物。三年以后，凯尔勃做 了一个着名的观察，就是当对-异丙基甲苯完全硝化时所得的三硝基衍生物具有 微弱的麝香香气，尤其在加热时，它的香气特别显着。此处应提到的是，在这以 前，已有人制成三硝基对-异丙基甲苯，然而这些作者们对于其有微弱香气的事 情却并未作出任何评论。虽然凯尔勃可能是首先制成了合成硝基麝香并作了报 告，但是大部分的功绩应归属于鲍尔，他发现硝基化合物具有强烈麝香香气，而 他在研究工作中所作的努力为这些化合物的化学及制造方面大侠了稳固的基础。 在他的德国专利中，他曾经叙述了一个方法，谈及如何在氯化铝的存在下，用卤 代丁烷使甲苯丁基化，再将所得沸点为170℃~200℃的产物硝化而得出一个具有 强烈麝香香气的晶状物质。虽然其晶体结构不明，但这个化合物应为人乐用而得 到成功。

鲍尔的专利申请在1888 年7 月3 日，但是直到1889 年5 月21 日才核准， 在此期间，许瑙弗等在德国申请的专利虽被拒绝，但在法国及英国获得了专利权， 这些专利中叙述了如何将二甲苯与异丁醇及氯化锌制备丁基二甲苯，然后再进行 硝化的方法。所得的具有麝香香气的油状物显然是一个硝基二甲基的混合物。后 来的研究结果产生了纯粹的化合物，即现在的二甲苯麝香。

二、硝基麝香的研制与生产

硝基麝香是开发最早的合成麝香，也曾经是品种最多的、产量最大的一类合 成麝香，目前硝基麝香产量仍然占合成麝香的半数。价格低廉是其最大的优点， 但是硝基麝香的香气与多环麝香，大环麝香相比却相形见绌，而且稳定性也差， 正在逐渐被其他合成麝香所取代。

所谓的硝基麝香，就是含有硝基的芳香族化合物，具有麝香香气，通常称为 硝基麝香。其价格低廉，香气优雅名贵，而且具有极佳的定香效果，尤其是，它 们之中没有一个在天然产物中被发现过。硝基麝香在结构上可以分为一、二、三 硝基笨衍生物，又可分为单环与多环两大类，而多环麝香按苯环个数还可分为二， 三及多环麝香。二环类又可分为茚满型和萘满型；三环类可分为异色满型，氢化 引达省型以及苊型。

合成香料有两大基本原理：化学合成与化工精制。下面我们将大致说一下各 种常见或人们比较熟悉的麝香香料在有机合成中的工艺流程。

2.1、单环麝香

2.1.1 葵子麝香

又名2，6—二硝基—3—甲氧基—4—叔丁基甲苯，是属于二硝基苯衍生物， 也是单环麝香类别。整个晶体为淡黄色片状，熔点在84~86℃，其不溶于水和矿 物油，微溶于乙醇与乙二醇，溶于大多数的优质香料中。遇光则变色，有类似麝 葵子的麝香香气，重甜的动物香兼有龙涎香，隐约带油花香及茴青香韵。

葵子麝香是以间甲苯酚为原料，用硫酸二甲酯甲基化、生成 N，N，N—间 甲酚甲醚、然后与异丁烯或叔丁醇反应，制得 3—甲氧基—4—叔丁基甲苯硝化 而得，其反应方程式如下所示：

在这里我们采用的是在乙酸酐或乙酸中的硝化，而不采用发烟硝酸硝化法是 为了避免氧化和置换硝化副反应，不采用在硫酸介质中的硝化法是为了避免磺化 副反应。在以上反应结束后，会存在以下副产物

需反复精制才能得到香料级产品。近年来，又对硝化方法和精制方法做了改 进。其详细的工艺过程如下：

间甲苯酚与强碱反应（常用氢氧化钠溶液）得到间甲苯酚钠；间甲苯酚钠再 与甲基代硫酸钠发生甲基化反应，得到间甲氧基甲苯，加入异丁烯，发生叔丁基 化，得到产物 4—叔丁基—3—甲氧基甲苯，再进行乙酸酐硝化，制得粗葵子麝 香。将粗制的葵子麝香进行热熔，用碱中和，再用去离子水洗涤，过滤，除去不 溶物（副产物和杂质），最后重结晶，得到葵子麝香晶体。

葵子麝香是常见的合成硝基麝香之一。可用作修饰剂、和合剂，也是很好的 定香剂，特别适用于配制香皂、香粉、洗涤剂和香水香精。在 1979 年~1984 年 间，曾对葵子麝香的毒性问题进行了大量的研究。已经确定，葵子麝香对人体皮 肤有光敏作用和神经毒性，它能够透过皮肤产生积累，而排出却很慢，易使人中 毒。为此，IFRA 在1985 年10 月提出禁止将葵子麝香用于香水香精、皂用香精 和化妆品香精配方中。1974 年，欧洲理事会重新将葵子麝香列入可用于食品中 而对人体健康无害的人造食用香料表中，其最高用量为1mg/kg。

2.1.2 二甲苯麝香

学名：2,4,6-三硝基-5-叔丁基-间二甲苯；是属于三硝基单环苯衍生物。晶体 为浅黄色粉状或针状结晶，具有麝香香气。溶于乙醇、苯甲酸苄酯和苄醇，溶于 大部分油质香料，微溶于萜烯、丙二醇和甘油，不溶于水。受光照容易变质。

用间二甲苯和氯代叔丁烷（可由叔丁醇氯代制得）为起始原料，以三氯化铝 为催化剂，进行付-克反应制得叔丁基间二甲苯中间体，然后在混酸下发生硝化 反应制得二甲苯麝香。反应过程如下：

工艺过程如下：

本品在合成麝香中价格是最低廉的，作为定香剂和修饰剂，广泛用于香皂， 香波，香粉等日用香精中。在玫瑰香型、松木香型、香薇型等香精中使用的效果 最佳。

2.1.3 三甲苯麝香

学名：4,6-二硝基-1,2,3-三甲基-5-叔丁基苯；又名西藏麝香。为浅黄色粉状 或粒状结晶，具有甜而柔和的麝香动物香气，可溶于大多数油质香料中，微溶于 乙醇，几乎不溶于水，甘油和丙二醇。对光较稳定。

以间二甲苯为原料，经叔丁基化。氯甲基化、还原、硝化等反应制得。反应 过程如下：

其工艺流程如下所示：

西藏麝香对阳光的稳定性较好，因此应用的也很广泛。适用于配制香皂、香 水、香粉、盥洗水、浴液用香精。在东方型、古龙型及花香、粉香型香精中，可 起到定香剂和修饰剂的作用。

2、多环麝香

2.2.1 萨利麝香

萨利麝香是属于二环茚满型的多环麝香，又名 4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲 基茚满，分子式为C17H24O，有让人愉快的、强烈的麝香香气，并有甜香香韵。 外观为白色结晶，可溶于12 份95%的乙醇（体积质量），20 份90%乙醇（体积 质量），不溶于水，可以精油、香料相混合。其合成路线也有有很多，其中具有 工业价值以及最常用于生活生产当中的的，是以叔丁苯和异戊二烯为起始原料， 使用硫酸作为催化剂进行环烷化反应生成叔丁基二甲基茚满，继之再以氯化铝为 催化剂与乙酰氯进行乙酰化反应而获得之（北京日化，1983，No.1，21；美国专 利3078319）。其合成路线如下：

萨利麝香还有其他几种工业制法：

①以对叔丁基甲苯为原料，经缩合、闭环、乙酰化等反应制得：

②以叔丁基苯为原料，经氯甲基化、环化、酰化反应制得：

萨利麝香的稳定性好，不变色，留香持久而又协调性好，一般用量在 10% 以内，不可食用。IFRA 没有对其有限制规定。

2.2.2 麝香-DDHI

学名：5,7-二异丙基-1,1-二甲基-6-羟基茚满，为无色结晶体，具有令人愉快 的麝香香气。可溶于乙醇等有机溶剂中，几乎不溶于水。

其合成是以苯酚和丙烯为原料，在苯酚铝的催化下，经反应生成2,6-二异丙 基苯酚，然后以磷酸为催化剂与异戊二烯反应并环而制得，其反应过程如下：

此品可用作定香剂，在香精中只用1%时，就能增强花香的特征，使香气更 加浓郁而持久。还可以作为抗氧化剂。

2.2.3 万山麝香

学名：1,1,4,4-四甲基-6-乙基-7-乙酰基-1，2,3,4-四氢化萘，又名：麝香-36A。 为白色或片状结晶，具有优雅的麝香香气，类似大环麝香。几乎可与所有的香料 相混合，在苯二甲酸二乙酯中可溶62%，乙醇中可溶8%，不溶于水。

以乙苯和2,5-二氯-2,5-二甲基己烷为原料，三氯化铁为催化剂，经反应制得 1,1,4,4-四甲基-6-乙基-四氢化萘，然后再在三氯化铝催化剂作用下发生酰化反应 制得万山麝香。反应过程：

具体的工艺过程如下：

万山麝香具有很好的定香效果，广泛用于玫瑰、金合欢、白兰等花香型和果 香型日用香精中。

三、香料与香精

香料是调配香精用的香原料，而香精是由多种香料调配而成的混合品。为了 调配香精的需要才研制香料，有了香料才能调配完美的香精。而香精是加香产品 的原料，只有最终上市的加香产品才能被人们所使用。越是好闻的香气也就是越 难仿制的香精，当今科学水平还无法模仿逼真于天然香气的香精，故香料行业的 任务还是非常艰巨的。

香精根据其用途，一般分为两大类：可供人食用的食用香精，和可供人使用 的日用香精。

日用香精，是指香水，化妆品和洗涤用品中使用的香精。虽然涉及范围也很 广泛，但都是以香料直接配制而成的，不含溶剂，是油相液体的香精，只不过因 其各种用途而有些差异，有香水香精，膏霜香精，皂用香精和洗涤剂香精之分。 其调配方法是相同的，由于多数是模仿天然花香，它的组成比食品香精来的复杂， 每个配方中可用到 30 多种香料，才能配制成一种香精，一般可按其中成分的挥 发度来策划配方设计和评判香精的质量，按序分成三部分：头香，体香和基香。 调配香精时要注意三者的和谐协调性，防止间接生硬。

日用香精的香料可以分为天然香料，合成香料还有花香香料。

天然香料中我们常用的香料有花香、青滋（清）香、草香、木香、蜜甜香、 脂蜡香、膏香、动物香、辛香、豆香（包括粉香）、果香、酒香等。而合成香料 有青滋香、草香、木香、蜜甜香、脂蜡香、膏香、琥珀香、动物香、辛香、豆香、 果香、酒香等，香味多数与天然香料类似。花香香料有玫瑰、茉莉、铃兰、紫丁 香、晚香玉、栀子、风信子、水仙、香石竹、薰衣草、金合欢、桂花、紫罗兰、 橙花等。目前实际生产当中，我们越来越多的使用合成香料香精。

举个最常见的使用天然香料的例子。世界闻名的国际品牌香奈儿，它的产品 种类繁多，但都闻名遐迩于全世界，尤其是它的香水与时装。Chanel 的NO.5 号 香水，让5 成为香水界的一个魔术数字，代表一则美丽的传奇。其诞生以来，始 终以高贵优雅的形像深入人心。1956 年，还成为纽约大都会的收藏。直到今天， 它依然稳坐世界销售冠军的宝座。

Chanel No.5 基础香调是乙醛花香调。前味是格拉斯橙花、乙醛和香水树花。 中味为格拉斯茉莉、五月玫瑰。后味，麦索尔檀木香、波旁香根草。除了乙醛是 有机化合物之外，其他的都是属于天然香料。调香师功不可没，他们是嗅觉的魔 术师，也是超高的香料化学研究专家。对于天然香料的采集和挑选，调香师们可 是煞费苦心呢。

除了天然香料外，香水中的定香剂也起到了很重要的作用，而常用于香水等 化妆品的定香剂也有很多，合成硝基麝香中，很多单环或多环麝香都可用于香水 香精、化妆品香精以及皂用或洗涤剂香精配方中。