香精与香料(68)—女贞醛

脂环醛 | 2,4-dimethylcyclohex-3-ene-1-carbaldehyde

CAS:68039-49-6 EINECS: 268-264-1 FEMA: N/A HS.CODE: N/A Molecular Formula: C9H14O MolecularWeight: 138.21

女贞醛含有两种异构体，分别是2, 4‑二甲基‑3‑环己烯基甲醛和3, 5‑二甲基‑3‑环己烯基甲醛， 其中比香气浓烈，是女贞醛产生香气的主要源物质，自然界植物体内与的质量比约为4:1。无色或极浅黄色液体。沸点75-78℃/1333.2Pa，相对密度0.928-0.941，折射率1.469-1.475，闪点70℃，溶于2-4体积70%乙醇及油类中，酸值<5.0，香气有强的叶青气。带新鲜的柑橘香、包含柠檬、香柠檬的新鲜浓的酸辣气。

女贞醛是一种重要的有机精细化学品和中间体，也是一种青香型的加香产品，它具有强烈的清香和草香，而且其香味扩散力强， 作为花香、清香、果香等香型的头香有较好效果，适用于肥皂、化妆品、洗涤剂等香精的调配。

女贞醛有强烈的青香和草香香气，并带有柑橘香韵，包含柠檬、香柠檬的新鲜浓的酸辛气，为两种异构体混合物。主要成分是2, 4-二甲基-3-环己烯甲醛(Ⅰ)，约占80%，青香气强烈；另一成分是3, 5-二甲基-3-环己烯甲醛(Ⅱ)，约占20%，其青香气较弱。不溶于水，溶于乙醇和非挥发性油。女贞醛可广泛应用的青香型香料，有天然感、凉感和浓的底韵，与花香、木香和草香气息能很好和谐，与格蓬、柑桔油同用非常好。

它的清鲜，可用于香水、古龙水；作为增强剂，能调和柑桔、松木、药草及木香；也适用于花香、醛香型和近代新香型，能赋于天然感；香水、香波、香皂、洗涤剂香精中用之有新鲜香气；可结合二氢月桂烯醇、“香柠檬醛”、香茅腈等同用，可创新香型。可用于日化香精配方中，尤宜用于肥皂、合成洗涤剂、化妆品香精配方中。用作花香、青香、果香等香型的头香效果较佳，能增加香精的清新感和扩散力。其在香精中的用量应在2%以内。

IRFA没有限制规定。在大多数介质中稳定，但在香皂pH=9变成浅黄色。根据美国IFF公司提供的资料，女贞醛的急性毒性数据：口服LD503.9g/kg(大鼠)，皮试LD50>5g/kg(兔子)。

女贞醛的制备

2‑甲基‑1,3‑戊二烯与丙烯醛反应合成女贞醛

一种女贞醛的制备方法，以双丙酮醇为原料，加氢为甲基戊二醇后，经脱水得甲基戊二烯，再与丙烯醛进行双烯加成反应后制得。依次包括以下步骤：1）在耐压反应容器和加料储罐中分别投入称量好的2‑甲基‑1,3‑戊二烯（含量93%，GC）180g（2.04mol）和丙烯醛（含量95%，GC）128.7g（2.18mol）；将2‑甲基‑1,3‑戊二烯升温至50℃，而后滴加丙烯醛，控制滴加温度在60℃，反应容器表压最高反应压力为0.35MPa；2）反应物滴加完毕，在90℃陈化处理，定时取样分析，至2,4‑二甲基‑3‑环己烯基甲醛（Ⅰ）和3,5‑二甲基‑3‑环己烯基甲醛（Ⅱ）两组分含量稳定，约需3.5h；3）陈化完毕，冷却至40℃，在‑0.070～‑0.085MPa下将物料缓慢升温至95℃进行蒸馏，除去轻馏分，得到重馏分女贞醛粗品，取样检测其组成为：丙烯醛0.65%（GC），戊二烯3.7%（GC），女贞醛（Ⅰ）72.36%（GC），女贞醛（Ⅱ）10.67%（GC）。4）将得到的将女贞醛粗品，加入150g的质量百分比浓度10%的碳酸钠溶液，于30℃搅拌15min，静置分层，放出水层，再加入150g清水，于30℃搅拌15min，静置分层放出水层；5）将得到的油层进行减压精馏（精馏柱塔板数约6块），氮气保护，控制回流比为1∶1～2，收集沸点78～83℃/10mmHg的馏分，得成品女贞醛185.4g，产品中女贞醛的含量为99.1%（GC），精馏单程收率93%（质量比）。

女贞醛与女有关吗？

首先女贞醛为一种合成原料，其次，经文献查询，并无直接证据表明女贞醛与女贞植物有关。为什么这种香料叫女贞醛？可能由于其香气与女贞中提取的冬青油相似而命名。

女贞

女贞（学名：Ligustrum lucidum）为木犀科女贞属常绿灌木或乔木，高可达25米；树皮灰褐色。枝黄褐色、灰色或紫红色，圆柱形，疏生圆形或长圆形皮孔。

女贞(Ligustrum obtusifolium)

女贞为亚热带树种，枝叶茂密，树形整齐，是常用观赏树种，可于庭院孤植或丛植、行道树、绿篱等。女贞原产于中国，广泛分布于长江流域及以南地区，华北、西北地区也有栽培，能耐-10℃左右低温，是园林绿化中应用较多的乡土树种。主要分布江浙、江西、安徽、山东、川贵、两湖、两广、福建等地。采用播种、扦插、压条法繁殖。叶可蒸馏提取冬青油，用于甜食和牙膏等的添加剂。成熟果实晒干为中药女贞子，性凉，味甘苦、可明目、乌发、补肝肾。

有关女贞名字的由来

女贞是一种树。其树木姿容秉性可以用《本草纲目》中的一句话以蔽之：“此木凌冬青翠，有贞守之操，故以贞女状之。”传说是古代鲁国一位女子的名字。因其“负霜葱翠，振柯凌风，而贞女慕其名，或树之于云堂，或植之于阶庭”，故名。中国明朝浙江都司徐司马，下令杭州城居民在门前遍植女贞树。

从前有个善良的姑娘叫贞子，嫁给一个老实的农夫。两人都没了爹娘，同命相怜，十分恩爱地过日子，哪知婚后不到三个月，丈夫便被抓去当兵，任凭贞子哭闹求情，丈夫还是一步三回头地被强行带走了。丈夫一走就是三年，音信全无。贞子一人整日里哭泣不已，总盼着丈夫能早日归来。可是有一天，同村一个当兵的逃了回来，带来她丈夫已战死的噩耗。贞子当即昏死过去。乡亲们把她救过来后，她还是一连几天不吃不喝，寻死觅活。最后有个邻家二姐劝慰她，说那捎来的信也许不真，才使她勉强挺过来了，但这一打击却让她本来羸瘦的身体更加虚弱，过了半年，她最终病倒了。

临死前，贞子睁开眼拉着二姐的手说：“好姐姐，我没父母没儿女，求你给我办件事。”二姐含泪点头。“我死后，在我坟前栽棵冬青树吧。万一他活着回来，这树就证明我永远不变的心意。”死后二姐按她的遗言做了，几年后冬青枝繁叶茂。终于有一天，贞子的丈夫回来了。二姐把贞子生前的情形讲了，并带他到坟前，他扑在坟上哭了三天三夜，泪水洒遍了冬青树。此后，他因伤心过度，患上了浑身烦热、头晕目眩的病。贞子坟前的冬青树不久竟开花了，还结了许多豆粒大的果子。乡亲们都很惊奇这树能开花结果，议论纷纷，有的说树成仙了，吃了果子人也能成仙；有的说贞子死后成了仙等等。贞子的丈夫听了怦然动心：“我吃了果子如果成仙，还可以和爱妻见面。”于是摘下果子就吃，可吃了几天，他没成仙，也没见到贞子，病却慢慢好了。就这样，冬青树的果子药性被发现，它能补阴益肝肾，人们纷纷拿种子去栽，并给取名叫“女贞子”。

女贞的天然产物及其药用活性

含女贞子甙（nuzhenide）、 洋橄榄苦甙（oleuropein）、齐墩果酸（oleanolic acid）、4-羟基-B-苯乙基-B-D-葡萄糖甙、桦木醇（betulin）等。

果实含齐墩果酸（oleanolic acid），乙酰齐墩果酸（acetyloleanolic acid），熊果酸（ursolic acid），乙酸熊果酸（acetylursolic acid），对-羟基苯乙醇（p-hydroxyphenethyl alcohol），3,4-二羟基苯乙醇（3,4－dihydroxyphenethyl alcohol），β-谷甾醇（β-sitosterol）， 甘露醇（mannitol），外消旋-圣草素（eriodictyol）， 右旋-花旗松素（taxifolin），槲皮素（quercetin）， 女贞甙（ligustroside），10-羟基女贞甙（10-hydroxy ligustroside），女贞子甙（nuezhenide）， 橄榄苦甙（oleuropein），10-羟基橄榄苦甙（10-hydroxy oleu-ropein），对-羟基苯乙基-β-D-葡萄糖甙（p-hydroxyphen-ethyl-β-D-glucoside），3，4-二羟基苯乙基-β-葡萄糖甙（3,4-dihydrox-yphenethyl-β-D-glucoside），甲基-α-D-吡喃半乳糖甙（methyl-α-D-galactopyranoside），洋丁香酚甙（acteoside）， 新女贞子甙（neonuezhenide），女贞甙酸（ligustrosidic acid）， 橄榄苦甙酸（oleu-ropeinic acid）及代号为GI-3的裂环烯醚萜甙。

还含有由鼠李糖，阿拉伯糖，葡萄糖，岩藻糖组成的多糖，及总量为0.39%的7种磷脂类化合物，其中以磷脂酰胆碱（phosphatidyl choline）含量最高，占总量的56.52%±1.34%。并含有钾、钙、镁、钠、锌、铁、锰、铜、镍、铬、银等11种元素，其中铜、铁、锌、锰、铬、镍为人所必需微量元素。

女贞叶含齐墩果酸（oleanolic acid），对一羟基苯乙醇（p-hydroxyphenylethyl alcohol），大波斯菊甙（cosmossin），木（木犀）草素-7-葡萄糖甙（luteolin-7-glucoside），丁香甙（syrin-gin），熊果酸（ursolic acid）。

女贞的药理作用

1、降血糖：齐墩果酸50、100mg/kg皮下注射，连续7日，可降低正常小鼠血糖，对四氧嘧啶引起的小鼠糖尿病有预防及治疗作用，也能对抗肾上腺素或葡萄糖引起的小鼠血糖升高。

2、抗肝损伤：齐墩果酸30、50、100mg/kg皮下注射，可抑制四氯化碳引起的大鼠血清谷丙转氨酶（SGPT）的升高，对未经四氯化碳处理的大鼠，齐墩果酸50、100mg/kg皮下注射，也可使SGPT下降。齐墩果酸70mg/kg皮下注射，可减轻四氯化碳造成的肝损伤，组织学观察，肝细胞空泡变性、疏松变性、肝细胞坏死、小叶间质炎症，均较相应的对照组轻。齐墩果酸2mg/只皮下注射，连续6~9周，对高脂食物及四氯化碳造成的大鼠肝硬变有防治作用。电镜观察对四氯化碳肝损伤大鼠，齐墩果酸20mg/只皮下注射，可使肝细胞的线粒体肿胀与内质网囊泡变均减轻。

3、升高外周白细胞数：女贞子能显著升高外周白细胞数目，其有效成分为齐墩果酸。醇提取物能回升环磷酰胺（cy）所致小鼠白细胞减少。蒸女贞子480mg/kg对正常小鼠白细胞无影响，但可纠正强的松龙（25mg/kg，ip）所致白细胞下降。

4、对网状内皮系统的吞噬功能的影响：通过血液中异物的廓清速度，观察巨噬细胞活力。发现女贞子240mg/kgx5d能显著提高小鼠对四碳粒的廓清指数，增强网状内皮系统的活性；女贞子480mg/kg，作用不明显。女贞子煎剂12.5g/kgx7d，对廓清指数无明显影响，而25g/kgx7d则明显抑制网状内皮系统的吞噬活性。

5、对细胞免疫功能的影响：女贞子能明显提高T淋巴细胞功能。女贞子的水提剂0.02ml在体外明显增强其适量PHA、COA和PWM引起的淋巴细胞增殖，还明显地增强异种（人）淋巴细胞引起的大鼠局部移植物抗宿主反应（GUH），可能由于部分地通过消除或消弱抑制性T细胞的作用而实现的。女贞子多糖（LLPS）可使小鼠脾淋巴细胞对ConA刺激的增殖反应增强：3H-TdR掺入值（Cpm)10mg/kg给药组（39308.1±6208）较对照组（17959±4508）增加约120%，P<0.01，50mg/kg给药组（2979±3625）较对照组增加约70%，p<0.07。女贞子煎剂对SRBC所致迟发型超敏反应有促进作用。表明女贞子可增强细胞免疫功能。齐墩果酸40mg，1日3次，服用1~2月，对肿瘤病人有提高免疫功能的作用，皮泡法测巨噬细胞吞噬功能和血液淋巴细胞玫瑰花结均显著提高。

6、对体液免疫功能的影响：女贞子具有增强体液免疫功能的作用。女贞子煎剂连续7日lg12.5～25g/kg，可使鼠免疫器官胸腺、脾脏重量增加；大剂量可使成年鼠脾脏重量增加。蒸女贞子240mg/kg、480mg/kg×7日可明显使C57BL小鼠脾脏、胸腺、腹腔淋巴结，肾上腺增重。女贞子多糖每天注射1次，共7日100mg/kg使LACA小鼠脾脏重量较对照组增加约40%，50mg/kg使小鼠脾脏重量较对照组增加约30%。女贞子煎剂能明显提高小鼠血清溶血素抗体活性，亦能升高正常小鼠血清IgG含量，且对抗Cy的免疫抑制作用；蒸女贞子可明显对抗强的松龙的免疫抑制作用，亦能升高小鼠血清IgG，并能使强的松龙免疫抑制小鼠的IgG含量升高，尚能明显提示小鼠记清净血素抗体活性；女贞子多糖对抗Cy50mg/kgip所造成的荷瘤小鼠（S180）的淋巴细胞增殖反应的抑制低下作用，女贞子多糖明显对抗Cy的免疫抑制作用。

7、对变态反应的抑制作用：女贞子煎剂12.5，25g/kgig小鼠7d。同剂量5dig大鼠，不同剂量女贞子对小鼠或大鼠被动皮肤过敏反应（PCA）均表现明显的抑制作用。女贞子煎剂能降低大鼠颅骨膜肥大细胞脱颗粒百分率，对抗组胺引起的大鼠皮肤毛细血管通透性增高；抗原攻击前给药，可抑制DNCB所致小鼠接触性皮炎；女贞子25g/kg于抗原攻击后给药亦能明显抑制DNCB引起的小鼠接触性皮突；减轻大鼠主动及反向被动Arthus反应；女贞子20g/kg显著降低豚鼠血清补体总量。说明女贞子对Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型变态反应具有明显抑制作用。

8、抗炎作用：采用多种实验炎症模型证实女贞子12.5g/kg，25g/kg每日ig，连续5日，对二甲苯引起小鼠耳廓肿胀、乙酸引起的小鼠腹腔毛细血管通透性增加及时角叉菜胶、蛋清、甲醛性大鼠足垫肿胀均有明显抑制作用；女贞子20g/kg×3日，可显著降低大鼠炎症组织PGE的释放量；女贞子20g /kg×7日可抑制大鼠棉球肉芽组织增生，同时伴有肾上腺重量的增加。其抗炎机制可能涉及以下几个方面：1.激活垂体一肾上腺皮质系统，促进皮质激素的释放。2.抑制PGE的合成或释放。另外女贞子能降低豚鼠血清补体活性，对抗炎症介质组胺引起的大鼠皮肤毛细血管通透性增高，因此女贞子的抗炎机制可能也包括上述作用。

9、抗癌、抗突变：齐墩果酸对小鼠肉瘤-180有抑瘤作用。女贞子煎剂12.5、25g/kg灌胃，齐墩果酸50、100mg/kg皮下注射，对环磷酰胺及乌拉坦引起的小鼠骨髓微核率增多有明显抑制作用。

10、对内分泌系统的作用：研究表明，女贞子中既有雌激素样物质，也有雄激素样的物质存在，经放射免疫测定，女贞子含睾丸酮428.31pg/g，雌二醇139.02pg/g。证明女贞子既有睾丸酮样也有雌二醇样的激素类似物，即同一药物具有双向调节作用。用女贞子等补肾阴的中药在无势小白鼠阴道粘膜上产生了雌激素样作用，服药组兔卵巢的大卵泡数明显增多，雌激素升高。

11、对造血系统的影响：女贞子对红系造血有促进作用。应用扩散盒血浆凝块法，女贞子能促进CFU-E生长。CFU-E/5×l4为128.6±11.4，CFU-E/股骨为62040±5450，股骨中CFU-E较NS组明显为高，而CFU-D却显著减少。对用药后小鼠骨髓细胞形态学分析，女贞子组红系细胞百分数为47.3±2.99较NS37.3±2.86组增高，粒系细胞百分数37.6±3.96较NS组46.6±6.26减少，粒红比值亦相应变化。对环磷酰胺及乌拉坦引起染色体损伤的保护作用。微核试验法证明女贞子水煎剂pol2.5g/kg25.0g/(kg.d）×6，齐墩果酸ih50mg/kg，100mg/(kg·d）×7对环磷酰胺ip50mg/(kg·d）×2、乌拉坦500mg/(kg·d）×4，ip引起的小鼠染色体损伤有保护作用，能降低其微核率。

12、抗HpD光氯化作用：女贞子能够对抗HpD的光氧化作用，体内应用能够明显减轻HpD对小鼠的皮肤光敏反应。女贞子60mg生药/ml，能明显减少HpD5ug/ml合并照光10min引起的红细胞丙二醛含量的增加，抑制率为57.7%，明显对抗红细胞膜乙酰胆碱酯酶活力的抑制，对抗率为49.0%，120mg/ml时，对抗率为53.3%，小鼠ipHpD20mg/kg，照光4h，女贞子20g生药/kg，ip1次，明显减轻耳的光敏反应。女贞子对1O2产生的效率比对照组低3.5×10-4倍。

13、降血脂及抗动脉硬化：女贞子粗粉20g/只拌入食料中喂饲，对实验性高血脂症兔可降低血清胆甾醇及甘油三酯含量，并使主动脉脂质斑块及冠状动脉粥样斑块形成消减。女贞子成分齐墩果酸30mg/kg拌入饮料喂饲大鼠，0.4%齐墩果酯混悬液0.5ml给兔灌胃，对高血脂症大鼠、兔均有降血脂作用。齐墩果酸30、60mg/kg加于饲料中喂饲日本鹌鹑8周，明显降低血清总胆甾醇、过氧化脂质、动脉壁总胆甾醇含量，降低动脉粥样硬化的发生率。

14、其它作用：女贞子尚有强心、扩张冠状血管、扩张外周血管等心血管系统作用；利尿、止咳，缓泻，抗菌等作用。齐墩果酸有某些强心、利尿作用；甘露醇则有缓下作用；还含有多量的葡萄糖；这些可能与其强壮作用有关。