香精与香料(41)—苯甲醛与杏仁

中文名称: 苯甲醛

中文同义词: 苯醛;苯甲醛;安息香醛;苯甲醛,苯醛;人造苦杏仁油;苯甲醛,98%; BENZALDEHYDE (LIST CHEMICAL)(需办证购买); 苯甲醛,99+%

英文名称: Benzaldehyde

英文同义词: Artificial essential oil of almond; Artificial Almond Oil; Artificial bitter almond oil; artificial almond oil; Benzaldehyde FFC; benzaldehyde ffc; Benzenecarbaldehyde; Benzenemethylal

CAS号: 100-52-7

分子式: C7H6O

分子量: 106.12

苯甲醛性质

熔点：-26°C(lit.)

沸点：178-179°C(lit.)

密度：1.044g/cm3 at20°C(lit.)

蒸气密度：3.7(vs air)

蒸气压：4mmHg(45°C)

折射率：n20/D1.545(lit.)

FEMA：2127|BENZALDEHYDE

闪点：62.8±0.0 °C

储存条件：储存低于+30°C.

溶解度H2O:soluble100mg/mL

酸度系数(pKa)：14.90(at25℃)

形态：澄清透明neat

颜色：灰黄Pale yellow

气味(Odor)：像杏仁Like almonds.

pH值：5.9(1g/l,H2O)

酸碱指示剂变色pH值范围：5.9

爆炸极限值(explosivelimit)：1.4-8.5%(V)

水溶解性：<0.01g/100mLat19.5ºC

凝固点：-56℃

敏感性：易氧化Air Sensitive

Merck：14,1058

JECFANumber：22

BRN：471223

稳定性：Stable. Combustible. Incompatible with strong oxidizing agents, strong acids, reducing agents, steam. Air, light and moisture-sensitive.

InChIKey：HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N

CAS数据库：100-52-7(CASDataBaseReference)

NIST化学物质信息：Benzaldehyde(100-52-7)

EPA化学物质信息：Benzaldehyde(100-52-7)

概述

苯甲醛又称为安息香醛，为苯的氢被醛基取代后形成的有机化合物苯甲醛为最简单的，同时也是工业上最常为使用的芳醛。在室温下其为无色液体，具有特殊的杏仁气味。苯甲醛是醛基直接与苯基相连接而生成的化合物，因为具有类似苦杏仁的香味，曾称苦杏仁油。苯甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷,樱桃,月桂树叶,桃核。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。该化合物也在果仁和坚果中以和糖苷结合的形式（苦杏苷，Amygdalin）存在。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。当今苯甲醛主要由甲苯通过不同的途径制备。

制备

苯甲醛可由多种途径制备。工业中主要由甲苯在催化剂(五氧化二钒、三氧化钨或三氧化钼)作用下以空气或氧进行气相氧化；或者在光照下将甲苯氯化成氯化苄，然后再水解、氧化；也可氯化成二氯甲基苯再水解。工业中也有以苯为原料，在加压和三氯化铝作用下与一氧化碳和氯化氢反应制取。实验室中是用催化还原苯甲酰氯的方法制备苯甲醛。当前主要的制备途径为甲苯的液态氯化或氧化。以被淘汰的制备方法包括苯甲醇的不完全氧化，苯甲酰氯的碱解，和苯与一氧化碳的加成。

相关反应

苯甲醛可被氧化为具有白色有不愉快气味的苯甲酸固体，在容器内壁上结晶出来。苯甲醇可通过氢化苯甲醛制备，也可由苯甲醛在氢氧化钾的醇溶液中进行自身氧化还原而得到（产物为苯甲酸钾和苯甲醇）。苯甲醛与无水醋酸钠和乙酸酐反应生成肉桂酸。氰化钾的醇溶液可用来催化苯甲醛的缩合，生成安息香。苯甲醛在浓碱溶液中进行歧化反应（康尼查罗反应，Cannizarro反应）：一分子的醛被还原成相应的醇，另一分子的醛与此同时被氧化成羧酸盐。此反应的速度取决于芳环上的取代基。

减压蒸馏中苯甲醛的沸点

减压条件下 苯甲醛沸点会降低，正常情况下178℃，减压到0.1mpa，苯甲醛的沸点为110℃ 左右，当然是油浴，水浴只能到100度，再减压，也不至于把它的沸点降到100度之下。

折光率与相对密度、香气

具有类似苦杏仁的香味。沸点：178℃。相对密度：1.0415（10／4℃）。折光率：1.544-1.547。

含量分析

按醛测定法(OT-6)进行。所取试样量为1g。计算中的当量因子(e)取53.06。或按气相色谱法(GT-10-4)中非极性柱方法测定。

毒性

ADI 0~5mg/kg(FAO/WHO-1994)。LD501.3g/kg(大鼠，经口)。GRAS(FDA，§182．60，2000)。

使用限量

FEMA(mg/kg)：软饮料36；冷饮42；糖果120；焙烤食品110；布丁类160；胶姆糖840酒类50～60。

化学性质

无色或浅黄色，强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，燃烧时具有芳香气味。与乙醇、乙醚、挥发油和不挥发油混溶，微溶于水。

用途

重要的化工原料，用于制月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等，也用作香料

GB2760--1996规定为暂时允许使用的食用香料。主要用于配制杏仁、樱桃、桃子、果仁等型香精，用量可达40%。作为糖水樱桃罐头的赋香剂，加入量每kg糖水3ml。

医药、染料、香料的中间体。用于生产间氧基苯甲醛、月桂酸、月桂醛、品绿、苯甲酸苄酯、苄叉苯胺、苄叉丙酮等。用以调合皂用香精、食用香精等。

可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白兰、茉莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可用之。还可作为食用香料用于杏仁、浆果、奶油、樱桃、椰子、杏子、桃子、大胡桃、大李子、香荚兰豆、辛香等香精中。酒用香精如朗姆、白兰地等型中也用之。

苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体。

用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂

医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等

生产方法

其制备方法是以甲苯为原料，在光照下进行氯化得混合氯苄(含C6H5CH2Cl，C6H5CHCl2，C6H5CCl3)，将混合氯苄投入反应釜内，加入少量的氧化锌、磷酸锌混合物催化剂，于125～135℃向搪瓷釜内滴加水，反应随即开始，约10h水加完，反应完毕，在65℃加入纯碱中和，将中和液在水解锅内用纯碱进行水解，回流8h，当油层含侧链氯<0.1％时反应结束，进行水蒸气蒸馏，苯甲醛随水蒸出，进行分层、精馏得产品。

苯甲醛广泛存在于植物中，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮，叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛的工业生产方法主要有两大类：分别以甲苯和苯为原料。

实验室制备还可采用催化（钯/硫酸钡）还原苯甲酰氯的方法。(1).甲苯氯化再水解法以甲苯为原料，在光照下进行氯化，得混合氯苄。原料消耗定额：甲苯1700kg/t、氯气3000kg/t、纯碱1500kg/t。(2).苯甲醇氧化法氯苄水解得苯甲醇，再经氧化得苯甲醛。(3).甲苯直接氧化法苯甲醛是甲苯氧化制苯甲酸的中间产物。甲苯→苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸。(4).以苯为原料在加压和三氯化铝作用下，苯与一氧化碳和氯化氢反应得。工业品苯甲醛的含量在98.5%以上。

由甲苯用氧化钼为催化剂经催化氧化或由苯乙烯经臭氧氧化而成。由氯代苄或二氯代甲苯与石灰反应而得。用硫脲作还原剂，对肉桂油(内含桂醛80%)作臭氧化处理，可得苯甲醛约62%，是为天然品。

杏仁的药理活性

1、杏仁（Prunus Dulcis Mill. D. A. Webb）：营养物质和促进健康的化合物的来源

杏仁（Prunus dulcis Miller D. A. Webb（杏仁或甜杏仁）），来自蔷薇科，长期以来一直被认为是必需营养物质的来源；如今，杏仁作为一种健康食品，越来越受到普通民众和生产者的青睐。对杏仁宏观和微观营养素的组成和特征的研究表明，这种坚果有许多营养成分，如脂肪酸、脂类、氨基酸、蛋白质、碳水化合物、维生素和矿物质，以及次级代谢物。然而，有几个因素影响杏仁的营养质量，包括遗传和环境因素。因此，评估不同因素对杏仁质量的影响的调查也被包括在内。在流行病学研究中，食用杏仁与一些治疗性和保护性的健康益处有关。临床研究证实了杏仁对血清葡萄糖、脂质和尿酸水平的调节作用，对体重的调节作用，以及对糖尿病、肥胖症、代谢综合征和心血管疾病的保护作用。此外，最近的研究人员还证实了杏仁的益生菌潜力。本综述旨在强调杏仁作为健康食品和有益成分来源对人类健康的重要性，并评估影响杏仁核质量的因素。包括PubMed、Scopus、Web of Science和SciFinder在内的电子数据库被用来调查以前发表的有关杏仁的成分和生物活性潜力的文章，并特别关注于临床试验[1]。

2、用于设计新型功能食品的杏仁副产品的再开发——最新评论

在杏仁副产品中发现的不同生物活性化合物（BCs）中，大多数报告都集中在酚类化合物上，主要包括酚酸和黄酮类、多糖、萜类和脂肪酸（图2）。因此，Prgomet等人最近的一篇评论广泛报道了杏仁副产品作为生物活性化合物，特别是酚类化合物的一个有前途的来源的特征。此外，这些作者回顾了这些化合物在预防退行性疾病方面的功能特性。因此，需要对杏仁副产品的生物活性化合物进行深入描述，以提供有关这些资源在天然产品研究领域的潜在用途的见解。杏仁副产品中的酚类化合物主要由酚酸、黄酮类、花青素和木质素等的存在来描述。在AHs的情况下，五个不同的葡萄牙栽培品种的水提取物表明，Ferrastar杏仁的总酚类化合物产量最高（859.1毫克没食子酸当量（GAE）/克提取物）和黄酮类含量最高。对AHs乙醇提取物中的酚类物质的鉴定显示，存在羟基苯甲酸和肉桂酸衍生物以及黄烷-3-醇和黄酮醇糖苷。Nonpareil品种的AHs的甲醇提取物显示，绿原酸及其异构体是该基质中最丰富的酚类化合物。这种结果与意大利不同栽培品种的水乙醇提取物的结果一致，绿原酸是最丰富的化合物，主要来自Pizzuta外壳提取物（4.76毫克/克干重），其次是儿茶素（2.40毫克/克干重）。最近的一份报告证明，AHs的酚类成分高度依赖于环境条件，如灌溉制度，显示Alfândega da Fé栽培品种AHs的水醇提取物含有高浓度的柚皮苷-7-O-糖苷（105.5微克/克干重）和绿原酸（11.6微克/克干重），以及其他数量较少的酚酸，如原儿茶酸和对香豆酸，以及黄酮类化合物，包括山奈酚和异鼠李苷。同样，An等人（2020年）发现，根据体外胃肠消化模型，加利福尼亚AHs的酸化水乙醇提取物中的酚类化合物受消化影响，显示提取物中的总酚类含量减少47.8%，主要由香草酸（115.9毫克/克干重）和4-羟基苯甲酸（35.9毫克/克干重）组成。关于ASHs的酚类化合物，有报道称这些化合物的含量较低，如伊朗杏仁甲醇提取物的总酚含量为18.4-122.2 mg GAE/g的提取物。ASHs的酚类含量如此之低，后来被评估为没有酚酸和黄酮类化合物，主要是由于其高木质纤维素成分，木质素含量为28.9%，多糖含量为56.1%的多糖，特别是纤维素和半纤维素，表明脂肪族有机酸、4-羟基-5,6-二氢-(2H)-吡喃-2-酮和1,6-anydro-β-D-吡喃葡萄糖是主要成分。从这个意义上说，ASH的木质纤维素性质促使它们被用作低聚木糖的提供者，可以有效地作为益生菌和甜味剂，具有作为营养品和食品工业添加剂应用的巨大潜力。[2]

3、杏仁副产品：为产业的可持续发展和竞争力估价

寻求废物最小化和副产品的价值化是食品行业良好管理和改善可持续性的关键做法。杏仁的生产产生了大量的废物，其中大部分没有被利用。到目前为止，杏仁一直被用作高营养价值的食品，特别是杏仁肉。其他剩余部分（皮、壳、壳等）仍然很少被探索，尽管它们已经被用作燃烧的燃料或作为牲畜饲料。然而，人们对这些副产品的兴趣一直在增加，因为它们拥有有益的特性（主要由多酚和不饱和脂肪酸引起），可以作为食品、化妆品和医药行业的新成分。因此，探索杏仁副产品的价值，开发新的附加值产品，以促进减少环境影响，提高杏仁产业的可持续性和竞争力，是非常重要的。[3]

4、杏仁胱抑素的非酶糖基化导致构象改变和活性改变

蛋白质和还原糖之间的非酶反应，被称为糖基化，导致蛋白质分子间和分子内交联的形成。稳定的终端产品被称为先进的美拉德产品或先进的糖基化终端产品(AGEs)在过去的几十年受到了极大的关注。结果表明，AGEs的形成不仅改变了蛋白质的构象，还引起了生物活性的改变。本研究将从杏仁中纯化的半胱抑素与d -核糖、果糖和乳糖三种不同的糖一起孵育，以监测糖基化过程。利用紫外-可见光谱、荧光光谱、CD和FTIR技术研究了胱抑素糖基化诱导的结构变化。与对照组相比，糖基化胱抑素在电泳上的迁移速度较慢。糖基化胱抑素的生物活性数据表明，d -核糖在诱导构象变化方面最有效，其活性变化最大。[4]

[5] 苦杏仁苷-药理学和毒理学综述

苦杏仁苷通常分布在蔷薇科植物中，如桃、李、枇杷、苹果和杨梅，但最显著的是在杏仁的种子中。作为一种天然的芳香氰化物，长期以来在亚洲、欧洲和其他地区被用于治疗各种疾病，包括咳嗽、哮喘、恶心、麻风病和白癜风。重要的是，近年来其抗肿瘤作用越来越受到人们的关注。本文就苦杏仁苷的药理活性和毒理学作用进行综述，为进一步研究苦杏仁苷提供参考和展望。检索Web of Science、Cochrane Library、PubMed、EMBASE、中国生物医学数据库、中国知识基础设施数据库、万方数据库、维普信息库等电子数据库至2019年11月，筛选符合条件的研究。本文对苦杏仁苷的药理活性和毒理学进行了深入分析，并对今后的研究方向进行了展望。综述了国内外有关苦杏仁苷体外/体内研究的文献110篇。数据分析表明，该化合物具有抗肿瘤、抗纤维化、抗炎、镇痛、免疫调节、抗动脉粥样硬化、改善消化系统和生殖系统、改善神经退行性变和心肌肥厚、降低血糖等药理活性。此外,研究发现,苦杏仁苷的毒性是由苯甲醛和氰化氢的有毒再混合的产品口服摄入后,毒性静脉管理路线远低于口服路线,和它可以避免口服剂量每天从0.6到1克。本文系统地综述了苦杏仁苷的药理和毒理学研究进展，并对苦杏仁苷的药理和毒理学研究进行了综述。希望本文能对苦杏仁苷的未来研究和发展提出一些展望。

参考文献

[1] Barreca D, Nabavi SM, Sureda A, Rasekhian M, Raciti R, Silva AS, Annunziata G, Arnone A, Tenore GC, Süntar İ, Mandalari G. Almonds (Prunus Dulcis Mill. D. A. Webb): A Source of Nutrients and Health-Promoting Compounds. Nutrients. 2020; 12(3):672. https://doi.org/10.3390/nu12030672

[2] Garcia-Perez P, Xiao J, Munekata PES, Lorenzo JM, Barba FJ, Rajoka MSR, Barros L, Mascoloti Sprea R, Amaral JS, Prieto MA, Simal-Gandara J. Revalorization of Almond By-Products for the Design of Novel Functional Foods: An Updated Review. Foods. 2021; 10(8):1823. https://doi.org/10.3390/foods10081823

[3] Barral-Martinez M, Fraga-Corral M, Garcia-Perez P, Simal-Gandara J, Prieto MA. Almond By-Products: Valorization for Sustainability and Competitiveness of the Industry. Foods. 2021; 10(8):1793. https://doi.org/10.3390/foods10081793

[4] Siddiqui A. Azad, Sohail Aamir, Bhat A. Sheraz, Rehman T. Md. and Bano Bilqees, Non-enzymatic Glycation of Almond Cystatin Leads to Conformational Changes and Altered Activity, Protein & Peptide Letters 2015; 22(5) . https://dx.doi.org/10.2174/0929866522666150326105704

[5] Xiao-Yan He, Li-Juan Wu, Wen-Xiang Wang, Pei-Jun Xie, Yun-Hui Chen, Fei Wang, Amygdalin - A pharmacological and toxicological review,Journal of Ethnopharmacology, 2020, 254,112717,https://doi.org/10.1016/j.jep.2020.112717.