香精与香料(91)—香橼

香橼的栽培史在中国已有二千余年。东汉时杨孚《异物志》（公元1世纪后期）称之为枸椽。唐、宋以后，多称之为香橼。因此，香橼也叫枸橼（Citrus Medica），它与柚（Citrus Maxima）和宽皮橘（Citrus Reticulate）是真正柑橘家族的三大元老。说实在的，这三位无论是长相、香气、味道，以及果皮的厚度都各具特点，颇有领袖气质。香橼被认为是这三大元老中最年长的物种。

如同所有柑橘属种类一样，香橼起初生长于东南亚，起初被人们发现时仍是未经栽培的野生形态。自古时起，人类活动对香橼的影响便逐渐增加，到公元前4世纪，波斯成为香橼的主要种植地区。也正是如此，希腊作家泰奥弗拉斯托斯(Theophrastus)曾将香橼称为“波斯苹果”。之后，亚历山大大帝(Alexander the Great)带领所向披靡的军队征服了大陆各个角落，香橼也随之西行被带往了欧洲。

在距今800万年前的中生代晚期，地球气候发生了一次剧烈变化。来自海洋的季风戛然而止，整个欧亚大陆都变得干燥起来。在柑橘家族身上我们确实能看到一些为适应干旱环境准备的特征，比如小片肉乎乎的叶片表面还覆盖着致密的白表皮，这显然是为了应对干旱环境而存在的，与生活在雨林中的植物是完全不同的。

柠檬、香橼的对比图

相传，以色列人的祖先从埃及逃离出来后，一无所有，他们用椰枣的叶子、香桃木和柳树的枝条，以及香橼的果实搭成窝棚，并且坚韧地活了下来。如今，这4种植物成为住棚节上的4种圣物，据说每逢节日前夕，品质好的香橼可以卖出相当高的价格。不管怎样，枸橼的观赏价值要远高于食用价值，这点在东西方都是一致的。

犹太教住棚节的四种圣物，椰枣的叶子、香桃木、柳条，以及香橼的果实

包括香橼在内的柑橘类水果都有一种迷人的特殊香气，一闻到这种香气就知道是柑橘来了。这种共同的气味来自于一种叫柠檬烯的物质，这是所有柑橘属植物精油中共有的成分，也是油胞中的主要成分。作为一种优秀的有机溶剂，柠檬烯在工业上有着重要的作用。我们平常使用的厨房清洁剂有一股浓郁的柠檬味，就是因为里面含有柠檬烯。柠檬烯虽然好，但是千万不能遇到气球，这是因为柠檬烯可以迅速溶解橡胶，让气球瞬间爆裂。

值得注意的是，除了柠檬烯，柑橘中还含有很多其他化学成分，罗勒烯、蒎烯、月桂烯等等，这些挥发性成分的多寡，直接影响到了不同柑橘的特殊风味。而决定香橼拥有香橼气味的物质是对伞花烃和丙酸松油酯，这些化学物质让香橼有了自己独到的气味。

香橼又称枸橼或者枸橼子，《南方草木状》曾记载：“枸橼，子肉甚厚，白如芦菔，女工竞雕镂花草，渍以蜂蜜。亦名香橼。”香橼的肉厚，因而方便雕刻，如万圣节的南瓜灯，为古代女子平添了许多闺阁之乐。

裴渊在《广州记》中曾提到：“枸橼树以橘如柚，大而倍长，味奇酢，皮以蜜煮为糁。”‘酢’一字同‘醋’，可见香橼的味道有多酸。裴渊并不是唯一这么评价它的人，在《异物志》中更是直言：“（香橼）味不美，可浣治葛苎。”

宋代的《证本草木》中提到香橼的‘香氛大胜柑橘之类，置衣笥中，则数日香不歇’。通过更贴近自然的果香烘染衣物，使屋内盛香不止的习惯从唐宋就开始出现，到了明清时期更是风靡一时。

明代戏曲传奇作家高濂在《遵生八笺》中曾提到：“香橼出时，山斋最要一事，得官哥二窑大盘，或青东磁龙泉盘、古铜青绿旧盘、宣德暗花白盘、苏麻尼青盘、硃砂红盘、青花盘、白盘数种，以大为妙，每盆置橼廿四头，或十二三者，方足香味，满室清芬。”

在《儒林外史》中曾描写国公府香气扑鼻，描写其室内陈设时写道：“窗子前花梨桌上安著镜台，牆上悬著一幅陈眉公的画，壁桌上供著一尊玉观音，两边放著八张水磨楠木椅子，中间一张罗甸床，挂著大红紬帐子，床上被褥足有三尺多高，枕头边放著薰笼，床面前一架几十个香橼，结成一个流苏。”这扑鼻的香气除了放置着的熏笼，怕是那几十个香橼的功劳了。

香橼在古典名著中的出镜率很高，如红楼梦中著名的金陵十二钗判词，其中篇判词前画着一张弓，弓上挂着一个香橼，底下诗云：“二十年来辨是非，榴花开处照宫闱。三春争及初春景，虎兔相逢大梦归。”这判词是贾政长女贾元春的判词，贾府的一时荣耀与这位入宫做了贤德妃的娘娘密不可分。人说‘弓’对应‘宫’，暗示元春与皇宫的渊源，而‘橼’对应‘元’。事实上，香橼本身也含有华贵雍容之意，不少后宫女眷都喜欢在案头放置香橼、佛手。

最为人津津乐道的例子便是清代末年，慈禧便喜欢在储秀宫墙角的荷花缸装满绿橙、佛手和香橼，宫人们称之为熏香缸。可见前人对于这种香气的喜爱，可谓是真真的雅俗共赏。

香橼的挥发性成分

枸橼成熟果实含橙皮甙（hesperidin），枸橼酸（citric acid），苹果酸（malic acid），果胶，鞣质及维生素C等。果实含油0.3％-0.7％，果皮含油6.5％-9％，油中含有乙酸香叶酯（geranyl acetate），乙酸芳樟酯（linalylacetate），右旋柠檬烯（limonene），柠檬醛（citral），水芹烯（phellandrene），柠檬油素（citropten）等。幼果中含琥珀酸（succinic acid）。种子含黄柏酮（obacunone），黄柏内酯（obaculactone）。果实中还含β-谷甾醇（β-sitosterol），胡萝卜甙（daucosterol）和三萜苦味素：枸橼苦素（citrusin）。

根据我们的综述，与香橼(Citrus medica)最相似的挥发物谱是苦橙(C. aurantifolia)和香柠檬(C. bergamia)，而香橙(C. junos)也在挥发物谱相似性上聚集在一起。在香柠檬(C. bergamia)、苦橙(C.aurantifolia)和香橙(C. junos)果皮中，以及在中国柑橘(C. sinensis)和葡萄柚(C. paradisi)中，都发现了许多倍半萜碳氢化合物。

主要次生柑橘品种与父系和母系祖先的系统发育起源(虚线为假设杂交)

最近，Aliberti等人的研究报道了一些在香橼(C. medica)中没有描述或很少在其他柑橘类植物中鉴定的化合物，如单萜类枯茗醇(cuminyl alcohol)、脱氢桧酮(dehydrosabina ketone)或顺-4-蒈酮(cis-4-caranone)，特别是倍半萜，如长叶烯(longifolene)、9-表石竹烯(9-epi-caryophyllene)、α-二氢花侧柏烯(α-cuprenene)、γ-二氢花侧柏烯(γ-cuprenene)、意大利烯(italicene)、努特卡扁柏醇(nootkatol)，或者β-日本刺参萜酮(oplopenone)，还有很多其他的。

然而，值得注意的是，这些化合物大多数都是初步鉴定的，因为它们的鉴定没有使用标准，除了一些例外，如单萜反式-4-蒈酮和倍半萜长叶烯或9-表石竹烯。在所有修订品种中，香橼(C. medica)中最丰富的化合物是柠檬烯，但其含量可下降到51%，而其他单萜化合物如γ-松油烯(γ-terpinene)、β-蒎烯(β-pinene)或莰烯(camphene)的含量较高。与柑橘(C. reticulata) 聚类相比，这些化合物的描述百分比通常在1%以下。因此，在香橼油中，γ-松油烯、β-蒎烯和莰烯的含量分别可达31%、9.7%和10%。此外，香橼中某些倍半萜的含量也较高，如(E)-α-香柠檬烯((E)-α-bergamotene)或右旋大根香叶烯(germacrene D)，尽管它们的丰度通常低于0.5%。最后，香橼果皮中缺乏非萜类醛类化合物，而苦橙(C. aurantifolia)皮和/或香柠檬(C. bergamia)皮中往往也不存在非萜类醛类化合物，但在所有其他分析品种的果皮中均有检测到。因此，(E,E)-2,4-癸二烯醛((E,E)-2,4-decadienal)从未在香橼(C. medica)和香柠檬(C. bergamia)中被报道，和(Z)-3-己烯醛((Z)-3-hexenal)、(E)-2-十二烯醛((E)-2-dodecenal)和倍半萜α-中国橘醛(sinensal)在香橼、苦橙和香柠檬中均未见报道。据我们所知，其他未在香橼果皮中报道的化合物有:(E)-2-己烯醛((E)-2-hexenal)，在苦橙果皮和香柠檬果皮中也均未报道，或己醛(hexanal)在香柠檬皮、苦橙皮和香橙皮中均未见报道。此外，芳香族单萜香芹醇(carvacrol)尚未在香橼，香柠檬，苦橙或葡萄柚中被报道。

1、香橼:营养成分、植物化学成分和保健作用综述

香橼属植物(Citron)是一种未得到充分利用的果树，其各部分均含有多种生物活性成分。主要的生物活性化合物有异柠檬烯、柠檬醛、柠檬烯、酚类、黄酮类、维生素C、果胶、芳樟醇、癸醛和壬醛，对健康有多种益处。果胶和杂多聚糖也作为膳食纤维发挥重要作用。香橼及其生物活性成分在预防或逆转某些疾病的破坏性失调过程方面的潜在影响引起了不同研究人员的注意。药理研究证明，这种水果有许多营养价值；例如，抗鼻黏膜炎(catarrhal)，毛细血管保护，抗高血压，利尿剂，抗细菌，抗真菌，驱虫剂，抗微生物，镇痛，强抗氧化，抗癌，抗糖尿病，雌激素，抗溃疡，心脏保护，抗高血糖。目前的综述探索了新的发现，在各种部位的香橼的好处。在世界各地，香橼被用于制造碳酸饮料、酒精饮料、糖浆、果皮蜜饯、果酱、橘子酱、果酒和许多其他附加值产品，这表明它是开发健康加工食品的合适原料。本文就香橼的分类、有益植物化学物质、抗氧化活性和保健作用等方面进行了综述。

2、香橼提取物在对抗克百威(Carbofuran)的血液和肝脏毒性作用中的作用

香橼富含大量重要的生物活性成分，尽管它是一个未充分利用的柑橘属。因此，本研究旨在评价香橼果(CMF)甲醇提取物对克百威(carbofuran, CF)致大鼠毒性的保护作用。此外，本研究还利用高效液相色谱法(HPLC)对多酚类化合物进行了检测和测定，并评价了该提取物的抗氧化活性。为此，通过对血清血液学和生化参数、肝脏内源性抗氧化剂以及肝脏组织学结构特征的研究，来评估香橼提取物对克百威诱导的毒性的保护能力。此外，还测定了总酚、黄酮类化合物和抗氧化能力，并通过DPPH自由基和一氧化氮自由基清除实验以及还原能力评价来研究其抗氧化作用。HPLC结果显示，香橼提取物中含有苯甲酸、肉桂酸、没食子酸、槲皮素和水杨酸。结果表明，香橼具有较高的总酚、黄酮和抗氧化能力，并具有明显的自由基清除和还原潜力。另一方面，克百威中毒大鼠的血液学和血清生化指标明显改变，肝细胞破裂。与对照组相比，克百威还引起大鼠丙二醛(MDA)水平的上升和肝细胞抗氧化酶水平的下降。香橼提取物联合给药可改善治疗组肝细胞的组织结构。与克百威处理组相比，香橼提取物还能抑制内源性抗氧化酶和MDA水平的改变，并使其恢复正常状态。综上所述，本研究结果突出了香橼提取物对克百威诱导的毒性的保护作用，这可能与提取物中的多酚成分有关。

3、香橼类植物化学与药理研究进展

香橼(Citrus medica Linn.)在阿育吠陀文献中被称为bijapura，在传统医学体系中被广泛使用。许多药理研究已经进行，以调查香橼的药理活性并试图验证其为一种多用途的药物。本文的目的是对有关香橼类药物的文献进行综述。香橼为阿育吠陀医学中常用的一种草药。具体地说，我们回顾了有关香橼化学成分的化学性质和治疗益处的文献。本综述采用叙事形式，包括了所有与香橼类药物相关的出版物。作者通过谷歌学术搜索和IPGT &RA的药理药学部门图书馆的书籍，确定了这些关于印度药用植物的文献。结果表明，香橼属植物具有良好的抗氧化性，具有镇痛、降血糖、抗胆碱酯酶、抗癌、抗糖尿病、降胆固醇、降血脂、胰岛素促分泌、驱虫剂、抗菌、抗溃疡和雌激素特性。这些特性的作用机制尚不完全清楚。初步研究发现，香橼属植物的多种成分具有多种治疗作用。这些结果是非常令人鼓舞的，并表明这种植物药应该进行更广泛的研究来证实这些结果和揭示其他潜在的治疗作用，还应进行各种条件下使用香橼类药物的临床试验。

4、香橼类药物的药理潜力:综述。

许多草药单独或合用在各种医学专著中，用来治疗各种疾病。香橼属植物的治疗价值潜力巨大(科:芸香科)，香橼在古吉拉特语中通常被称为“bijora”，在不同的传统医学体系中被公认为治疗人类和动物的不同疾病和亚健康。近年来，对抗疗法在科学家们的科学和观察努力下逐渐发展起来。由于关于该植物的文章很少，本文就其药理活性的最新资料进行综述。然而，其发展的基础仍然植根于传统医学和疗法。它含有生物碱、类黄酮、多酚、碳水化合物、粘多糖和挥发油等植物成分。有抗坏血病、健胃、强心、兴奋剂、镇静、止痛的报道，并用于消化不良、胆汁性呕吐、感冒、发热、心悸、喉咙痛、咳嗽、哮喘、口渴、呃逆、耳痛。一些使用现代技术的研究已经证实其作为低血糖，抗胆碱酯酶，抗癌，镇痛，抗糖尿病，降胆固醇和降血脂，抗溃疡，驱虫剂，抗菌，抗生育，抗结石，抗炎和雌激素的特性。最重要的是，研究表明它对雌性白化小鼠的生殖活动有显著的影响。最近的研究表明，香橼可减轻ISO诱导的心肌损伤，并显示出心脏保护潜能，这可能与其强大的抗氧化和自由基清除活性有关。这些结果是非常令人鼓舞的，并表明这种植物药应该更广泛的研究来证实这些结果和揭示其他潜在的治疗作用。应该立即对报告的临床前研究进行临床试验，以进一步验证在人体上的功效。

5、香橼治疗糖尿病和阿尔茨海默病有关的体外活性研究

本研究首次揭示了香橼属植物抗氧化、降血糖和抗胆碱酯酶的体外特性。香橼属于芸香科。香橼皮正己烷提取物的特征是含有单萜和倍半萜。最丰富的成分是柠檬烯和γ-松油烯两种单萜。通过DPPH试验、β-胡萝卜素漂白试验、牛脑过氧化试验等，发现该提取物具有明显的抗氧化活性。由自由基作用引起的氧化损伤可能引发和促进许多慢性疾病的进展，包括糖尿病和阿尔茨海默病。香橼皮提取物具有降血糖活性和抗胆碱酯酶的作用。

6、一种传统的香橼果汁糖浆对偏头痛的影响:随机双盲安慰剂对照临床试验

在波斯民族医学中，一些草药疗法和功能性食品已经被用来治疗偏头痛，这些在卡拉巴丁-伊-卡比尔文献中得到了总结。其中一种是含有可食用的香橼植物果汁和糖的香橼糖浆(sharbate - balang)。本研究旨在评估香橼糖浆对偏头痛患者的疗效和安全性。香橼糖浆是按照卡拉巴丁-伊卡比尔的描述制备的。在这项双盲随机安慰剂对照临床试验中，90名偏头痛患者被分配到三个平行组(香橼糖浆、普萘洛尔或安慰剂)。患者接受15ml香橼糖浆、安慰剂糖浆或20mg普萘洛尔片剂，每日三次，饭后服用，连续4周。主要结果来自三种测量方法:干预前和干预后4周，评估头痛发作的频率(每月)、平均持续时间(小时)和平均强度(视觉模拟评分“VAS”0-10分)。香橼糖浆在降低偏头痛发作强度(P<0.01)和持续时间(P< 0.0001)方面优于安慰剂(P< 0.0001)，疗效与普萘洛尔相当(P> .05)。然而，与普萘洛尔不同的是，与安慰剂相比，香橼糖浆不能显著降低发作的频率。没有迹象表明任何严重的副作用从香橼糖浆观察到。根据所获得的结果，香橼糖浆作为一种传统的波斯疗法可以被认为是一种有效的治疗方法，可降低偏头痛的疼痛强度和发作时间，其效果可与普萘洛尔相媲美。然而，该糖浆对发病频率没有显著影响。

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