天然植物香料提取分离技术综述

天然香料是由自然界动植物资源中得到的芳香物质，分布于植物体或动物的腺囊中。天然香料的提取分离技术由来已久，本文针对它的众多传统技术及新兴技术予以介绍，并对新兴的提取分离技术的方法特点与应用前景加以阐述。

1、天然香料的提取分离技术

1.1、水蒸气蒸馏法

在植物性天然香料生产中，水蒸气蒸馏是最常用的一种技术，该方法特点是设备简单容易操作、成本低、产量大。除在沸水中主香成分容易溶解、水解或分解的植物原料外(如茉莉、紫罗兰金和欢等一些鲜花)，绝大多数芳香植物均可以用水蒸气蒸馏方法生产精油。

水蒸气蒸馏法生产精油主要有如下三种形式:水中蒸馏、水上蒸馏和水气蒸馏。水中蒸馏加热温度一般为95℃左右，植物原料中的高沸点芳香成分不易蒸出;另外在直接加热方式中易出现糊焦现象。水上蒸馏和水气蒸馏不适于易结块和细粉状的原料，但这两种蒸馏法生产出的精油质量较好;水气蒸馏在工艺操作上对温度和压力的变化可自行调节，生产出的精油质量最佳，但其设备条件要求较高，需要附设锅炉，适于大规模生产。此外，加热方式、蒸汽速度、操作压力、操作温度等因素对出油率均有影响。

Boutekedjiret等采用蒸馏的方法对迷迭香精油进行提取，研究表明在各种蒸馏方式中以水蒸气蒸馏操作最为简单，不但可降低香料成分馏出温度，而且可防止分解或变质。但是，水蒸气蒸馏也存在一定的缺点，邱琴等进行了水蒸气蒸馏与超临界CO2提取的对比实验，结果表明:水蒸气蒸馏法提取过程时间长、温度高、系统开放，其过程易造成热不稳定及易氧化成分的破坏及挥发损失，对部分组分有破坏作用。

基于水蒸气蒸馏存在的问题，人们开始致力于改进蒸馏设备。出现了加压串蒸、连续蒸馏、带复馏柱蒸馏、以及蜗轮式快速水蒸气蒸馏等形式。由上海轻工设计院设计的双柱式连续蒸馏装置，日处理原料为40到60t，使用效果良好，Phineas对蒸馏装置进行改进，减少了水溶性组分的挥发损失，而且降低了能耗，减少了废弃物对环境的污染，兼顾了经济效益和环境保护。

1.2、浸提法

浸提法是用挥发性的有机溶剂将植物原料中的芳香成分浸取出来，使之溶解到有机溶剂中，然后蒸去溶剂。其特点是可以不加热、在低温下进行、除了挥发性组分外，还可以提取其中重要的、不挥发生性成分。因此，多用于鲜花、树脂以及香豆、枣子等的浸提加工。

工业上主要有四种浸提方式:固定浸提、搅拌浸提、转动浸提和逆流浸提。固定浸提原料静止不动，保持了鲜花组织不受损失，有利于提高产品的香气质量，不足之处是生产效率较低。转动浸提是我国目前普遍使用的浸提方式，但其仅使用于花瓣较厚的进口原料。逆流浸提生产效率高，但是设备复杂，投资较大，维修也有较大难度。

影响浸提效果的因素有:浸提剂的种类、浸提温度、浸提时间、浸提次数等。选择正确的浸提剂尤为重要，不仅要考虑芳香原料成分和产品质量要求，并按"相似相溶"原则选择最适宜的溶剂，而且要考虑所选溶剂必须无高沸点残留物。如在苹果香精萃取中，异戊烷对低级醇类回收率高于其他萃取溶剂。日本新近开发一种萃取溶剂，该溶剂内含有柠檬酸、乳酸及磷酸组合体，应用时需把它与极性溶剂混和，极性溶剂包括乙醇、丙二醇、乙二醇及1,3一丁二醇。经其处理过的液态提取物在减压、低温条件下进行蒸汽蒸馏、浓缩即可收集得到香料。不同香料有最佳浸提条件，如丁香有机溶液最佳浸提条件为:6%丁香粉溶于31.8%乙醇溶液中，在700C温度下水浴6h;桂皮水溶液最佳浸提条件为:5.6%桂皮粉溶于水溶液中，在7090温度下水浴7h。浸提剂的去除是浸提法较难解决的问题，蒸馏一萃取装置使萃取剂的作用量大幅度减少，较好地解决了在除去溶剂过程中损失致香成分的问题。

1.3、压榨法

压榨法一般用于柑橘类植物精油提取，其最大特点是生产过程可以在室温下进行，确保产品质量，使其香气逼真。目前在我国香料生产企业中常用的压榨法主要有整果冷磨法和螺旋压榨法两种。其中后者是最常用的现代化生产设备。

谢练武等进行了水蒸气蒸馏和压榨法比较实验，提取柑橘香精油的结果表明，利用压榨法生产的香精油，出油率较低，为1.0%-1.6%，但气味佳，其香气更接近于天然鲜橘果香，色泽为淡黄色液体，压榨后的残渣仍可用水蒸气蒸馏法提取得到部分橘油。如若使用低成本、低能耗、一般效率的工艺路线来提取柑橘香精油，建议采用压榨法生产。但是压榨法操作复杂，出油率低，不适于工业推广。

1.4、吸收法

吸收法生产天然香料原理与浸提法相似，只是吸收法采用非挥发性溶剂或固体吸附剂。吸收法加工温度低，芳香成分不易破坏，产品香气质量最佳。因此，在天然香料的生产中，对于一些芳香成分容易释放，香气强的茉莉花、兰花、橙花等名贵花朵，可以采用吸收法加工，生产一些受欢迎的高档香料。

吸收法生产天然香料主要有两种形式，非挥发性溶剂吸收和固体吸附吸收法。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、硅酸、分子筛、XAD-4树脂和多孔聚合物(Porapak-QandR,Chromosorb100,Tenax-GC、TA等)，尤其是易脱附的XAD-4树脂和Tenax-GC?应用最广。多孔吸附树脂对极性较小的有机分子有强吸附作用，主要用于头香制备。近十年来，大孔吸附树脂逐渐用于天然产物分离纯化中。吸收法的不足之处在于吸附剂吸附容易小，当处理量大时需耗用大量吸附剂，吸附剂需要再生也给生产过程连续化，自动化操作带来一定困难。

1.5、结晶法

冷冻结晶法利用低温冷冻方法使精油中某些化合物呈固体状结晶析出，然后将固体物与其他液体成分分离，从而得到较纯产品。结晶提取分离技术污染小，但是需要多次纯化才能达到所需产品要求，生产效率低。

2、新兴提取分离技术

2.1、分子蒸馏

分子蒸馏是一种新兴的分离提纯技术，在高真空条件下对高沸点、热敏性物料液液分离的有效方法，特点:操作温度低、真空度高、受热时间短、分离程度及产品收率高。其操作温度远低于物质常压下沸点温度，且物料被加热时间非常短，不会对物质本身造成破坏，因此广泛应用于化工、医药、轻工、石油、油脂、核化工等工业中，用于浓缩或纯化高分子量、高沸点、高粘度物质及热稳定性较差有机化合物。工业化分子蒸馏装置可分为三种:自由降膜式、旋转刮膜式和机械离心式。

该技术自20世纪30年代出现以来，得到了世界各国的重视。至20世纪60年代，分子蒸馏技术在国外得到了规模化工业应用。我国对分子蒸馏技术研究起步较晚，20世纪80年代末期，国内相关单位对国外分子蒸馏设备进行仿制制造，推动了该技术在国内各行业领域深人应用，并取得工业化应用的突破，其中天津大学在分子蒸馏技术理论研究方面还得到国家自然科学基金委的资助。在天然香料提取领域的应用主要是对天然精油进行处理，达到脱臭、脱色、提高纯度的目的;对高沸点、易氧化的合成香料进行精制，使香料品位大大提高。大量实验结果表明，分子蒸馏技术是提纯精油的一种有效方法，可将芳香油中的某一主要成分进行浓缩，并除去异臭和带色杂质，提高其纯度。提高产品纯度的同时能够减少污染，是目前研究的主要任务，由此开发出以蒸馏为基础的许多新型复合传质分离技术，主要有:添加物精馏、祸合精馏和热敏物料精馏。

由分子蒸馏的原理及特点可知，分子蒸馏技术具有独特的、多方面的优越性:可有效地脱除热敏性物质中轻分子物质;脱除产品中重物质及颜色;降低热敏性物质热损伤;与传统釜式蒸馏比较，可明显看出分子蒸馏技术优势:不仅产品得率高，而且产品品质好，绝大多数天然或合成香精香料都属于热敏性物质，均适合采用分子蒸馏技术提纯。改进传统工艺，进行清洁生产。由于其操作高真空的特点，分子蒸馏能耗较大，且适用于热敏性和高附加值物质分离，限制了应用领域。

2.2、超临界C02萃取技术

超临界流体萃取是一种较新的萃取技术，是由萃取和分离两部分组合而成的。具有在较低的温度下操作、效率高、溶剂易分离等特点，同时用CO2作萃取剂，萃取过程不发生化学变化、不燃烧、无味、无臭、无毒、安全性高、价廉易得、不造成环境污染。

目前在天然香料生产中主要用于啤酒花萃取和少数名贵植物香料的萃取。印度科技研究所申请专利用超临界C02提取茉莉花香料。

S.Scalia等将超临界CO2和传统方法在提取黄春菊精油中的结果进行比较，得出用超临界法比传统方法效率、出油的质量都要好。但由于纯CO2,本身的非极性特点，大大限制了其应用范围。萃取极性物质时需要加人夹带剂，夹带剂影响溶剂的溶解度和选择性，在大量实验基础上还是可以找出适宜的夹带剂及其用量。另外，操作温度和压力是影响萃取效果的两个重要因素。Ernesto的实验分析了超临界流体在一些萃取中的操作条件和物性与操作条件的关系，并进行了模型分析。由于超临界流体萃取的局限性，尝试与其它分离方法相祸合，Changt'锵超临界萃取和吸附分离相藕合，取得很好效果。

目前，超临界流体萃取的实际应用还很有限，主要是设备投资费用大，设计基础数据缺乏，设计经验不足，这就需要加强超临界流体萃取方面的基础研究，建立更加可靠、更加通用的分析模型，以便发挥其优势。

2.3、微波辅助萃取技术

微波辐射诱导萃取植物性天然香料是工业微波应用的新成就。该技术在食品萃取工业和化学工业上的应用研究虽然起步只有短短几年的时间，但发展很快。微波萃取技术与现有其它的萃取技术相比具有明显的优势，微波萃取可有效地提取物料中的有用成分;反应或萃取快、产率高;省时，对萃取物具有高选择性;低耗能、溶剂用量少、生产线组成简单、节省投资;无污染。研究表明该技术也存在不足之处，如Kang研究表明哄在微波对香精油的萃取工艺中，其成品的组成是不稳定的，对于挥发性成分来说，微波萃取能够更快捷、更安全地将其提取，而挥发性成分则随萃取时间延长而逐步散失。

2.4、加速溶剂萃取

加速溶剂萃取是近年发展起来的萃取方法，是通过提高温度和增加压力来进行有机溶剂的自动萃取。在1995年，Richter等提出的一种全新的萃取方法。已被美国环保局选定为推荐的标准方法。与其它萃取方法相比具有溶剂用量少、快速、基体影响小、效率高、选择性高的优点。目前主要用于分析、药物、食品等领域，在天然产物提取中应用较少，需要进一步的研究发展。

2.5、超声提取法

超声提取技术是利用超声波产生的强烈空化效应、机械振动、高的加速度、乳化、扩散、击碎和搅拌作用，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速有效成分进人溶剂，促进提取的进行。超声波提取法具有提取时间短、产率高、条件温和等优点。郑海燕m1用超声波法提取丁香花中的丁香油，结果表明该方法的收率比水蒸气蒸馏高7.8%。超声波提取操作中应注意参数(如频率、声强度、提取时间、浸泡时间等)的选择、溶剂的选择和温度的选择。现在超声波提取主要用于食品行业及中药有效成分的提取，有广阔的应用前景。

2.6、色谱法

色谱法可分为薄层色谱，柱色谱和逆流色谱。天然香料的组分可分为挥发性和非挥发性，可根据组分的性质选择不同的色谱提取分离。对于挥发组分，气相色谱仍然是目前最常用的分离方法。用气相色谱填充柱来分离香气组分，柱效不高。David等报道了一种新的快速高分辨毛细管气相色谱法，该法在保证分离效果前提下，使分析时间得到大幅度减少，毛细管柱成为香气成分分离的主要柱型。非挥发性组分分离主要是薄层色谱和高效液相色谱，液相色谱的流体由于豁度大，扩散系数小，因而分离速度慢。液相色谱与分光光谱技术相结合，可以达到对天然产物进行快速筛选的目的。与紫外光谱，质谱，核磁共振波谱联用，与核磁共振波谱质谱在线联用，实现分离和成分结构分析同步进行。超临界流体色谱克服了气相和液相色谱的缺点，具有良好的应用前景。

2.7、其它分离方法

除上述分离方法外，天然产物分离还可以用膜分离、毛细管电泳法。膜分离技术是现代分离技术中重点研究、开发和应用的技术之一，因其在常温下操作无相变、能耗低等优点，特别适用于热敏性物质和生物活性物质的处理，因而在天然产物有效成份分离提取中有着极广阔的应用前景，其在天然香料提取中应用还未见报道。毛细管电泳又称高效毛细管电泳或毛细管电分离法，是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离技术。该技术以其超强的分离能力及样品溶剂消耗低等优点，在天然产物分离分析中扮演着越来越重要的角色。最近起步研究的旋转带精馏方法，用于手性物质分离，效率高，分离效果好，有用于天然香料分离的可能。

3、结语

如何将有效成分从复杂的天然产物体系中提取出来以及获得更多有效成分一直是重要的研究目标。提高天然产物中有效成分含量是一种方式，如用生物技术。另外就是开发和提高提取分离技术手段。随着工业发展的要求，天然香料的提取分离技术研究将逐渐趋于成熟，向高效、环保的方向迈进。要重视各种分离技术的联合使用，以增强分离效果;发展新理论、新材料;加大科研投人、加强新技术在天然香料分离领域的推广。目前多数分离技术仍停留在实验室研究阶段，因此工业装置的模拟与放大是放在科研人员面前的一个重要问题。